Общая химия: учебник / А. В. Жолнин; под ред. В. А. Попкова, А. В. Жолнина. - 2012. - 400 с.: ил.

Глава 8. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ И ПРОЦЕССЫ

Глава 8. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ И ПРОЦЕССЫ

Жизнь - непрерывная цепь окислительно-восстановительных процессов.

А.-Л. Лавуазье

8.1. БИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

Процессы обмена веществ, дыхания, гниения, брожения, фотосинтеза являются в своей основе окислительно-восстановительными процессами. В случае аэробного метаболизма основным окислителем является молекулярный кислород, а восстановителем - органические вещества продуктов питания. Показателем того, что в основе жизнедеятельности организма лежат окислительно-восстановительные реакции, являются биоэлектрические потенциалы органов и тканей. Биопотенциалы являются качественной и количественной характеристикой направления, глубины и интенсивности протекания биохимических процессов. Поэтому регистрация биопотенциалов органов и тканей широко применяется в клинической практике при изучении их деятельности, в частности при диагностике сердечно-сосудистых заболеваний снимают электрокардиограмму, при измерении биопотенциалов мышц снимают электромиограмму. Регистрация потенциалов мозга - энцефалография - позволяет судить о патологических нарушениях нервной системы. Источником энергии жизнедеятельности клеток служит мембранный потенциал, равный 80 мВ, обусловленный возникновением ионной асимметрии, т.е. неодинаковым распределением по обе стороны мембраны катионов и анионов. Мембранный потенциал имеет ионную природу. В многоядерных комплексах протекают процессы, связанные с переносом электронов и протонов между частицами, которые сопро-

вождаются изменением степени окисления реагирующих частиц и возникновением окислительно-восстановительного потенциала. Окислительно-восстановительный потенциал имеет электронную природу. Эти процессы имеют обратимый циклический характер и лежат в основе многих важных физиологических процессов. Михаэлис отмечал важную роль окислительно-восстановительных процессов в жизни: «Окислительно-восстановительные процессы, происходящие в живых организмах, относятся к разряду тех, которые не только бросаются в глаза и могут быть опознаны, но и являются самыми важными для жизни и с биологической, и с философской точки зрения».

8.2. СУЩНОСТЬ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

В 1913 году Л.В. Писаржевский выступил с электронной теорией окислительно-восстановительных процессов, которая является в настоящее время общепринятой. Этот тип реакций осуществляется за счет перераспределения электронной плотности между атомами реагирующих веществ (переходом электронов), что проявляется в изменении степени окисления.

Реакции, в результате которых изменяются степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ вследствие переноса электрона между ними, называются окислительно-восстановительными реакциями.

Окислительно-восстановительный процесс состоит из 2 элементарных актов или полуреакций: окисления и восстановления.

Окисление - это процесс потери (отдачи) электронов атомом, молекулой или ионом. При окислении степень окисления частиц повышается:

Частица, отдающая электроны, называется восстановителем. Продукт окисления восстановителя называется его окисленной формой:

Восстановитель со своей окисленной формой составляют одну пару окислительно-восстановительной системы (Sn 2 +/Sn 4 +).

Мерой восстановительной способности того или иного элемента является потенциал ионизации. Чем меньше потенциал ионизации элемента, тем более сильным восстановителем он является, s-элементы и элементы в низшей и промежуточной степени окисления - сильные восстановители. Способность частицы отдавать электроны (донорная способность) определяет ее восстановительные свойства.

Восстановление - это процесс присоединения электронов частицей. При восстановлении степень окисления понижается:

Частица (атомы, молекулы или ионы), присоединяющая электроны, называется окислителем. Продукт восстановления окислителя называется его восстановленной формой:

Окислитель со своей восстановленной формой составляет другую пару (Fe 3+ /Fe 2+) окислительно-восстановительной системы. Мерой окислительной способности частиц является сродство к электрону. Чем больше сродство к электрону, т.е. электроноакцепторная способность частицы, тем более сильным окислителем он является. Окисление всегда сопровождается восстановлением, и, наоборот, восстановление связано с окислением.

Рассмотрим взаимодействие FeCl 3 с SnCl 2 . Процесс состоит из двух полуреакций:

Окислительно-восстановительную реакцию можно представить в виде сочетания двух сопряженных пар.

В ходе реакций окислитель превращается в сопряженный восстановитель (продукт восстановления), а восстановитель в сопряженный окислитель (продукт окисления). Их рассматривают как окислительно-восстановительные пары:

Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют единство двух противоположных процессов окисления и восстановления, которые в системах не могут существовать один без другого. В этом мы видим проявление универсального закона единства и борьбы противоположностей. Реакция произойдет, если сродство к электрону окислителя больше, чем потенциал ионизации восстановителя. Для этого введено понятие электроотрицательности - величины, характеризующей способность атомов отдавать или принимать электроны.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций проводится методом электронного баланса и методом полуреакций. Методу полуреакций необходимо отдать предпочтение. Применение его связано с применением ионов, реально существующих, видна роль среды. При составлении уравнений необходимо выяснить, какие из веществ, вступающих в реакцию, выполняют роль окислителя, а какие - восстановителя, влияние на ход реакции pH среды и каковы возможные продукты реакции. Окислительно-восстановительные свойства проявляют соединения, которые содержат атомы, имеющие большое число валентных электронов, обладающих различной энергией. Такими свойствами обладают соединения d-элементов (IB, VIIB, VIIIB групп) и р-элементов (VIIA, VIA, VA групп). Соединения, которые содержат элемент в высшей степени окисления, проявляют только окислительные свойства (КМnО 4 , H 2 SO 4), в низшей - только восстановительные свойства (H 2 S), в промежуточной - могут вести себя двояко (Na 2 SO 3). После составления уравнений полуреакций, ионного уравнения составляют уравнение реакции в молекулярной форме:

Проверка правильности составления уравнения: число атомов и зарядов левой части уравнения должно быть равно числу атомов и зарядов правой части уравнения для каждого элемента.

8.3. ПОНЯТИЕ ОБ ЭЛЕКТРОДНОМ ПОТЕНЦИАЛЕ. МЕХАНИЗМ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА

Мерой окислительно-восстановительной способности веществ служат окислительно-восстановительные потенциалы. Рассмотрим механизм возникновения потенциала. При погружении химически активного металла (Zn, Al) в раствор его соли, например Zn в раствор ZnSO 4 , происходят дополнительное растворение металла в результате процесса окисления, образование пары, двойного электрического слоя на поверхности металла и возникновение потенциала пары Zn 2 +/Zn°.

Металл, погруженный в раствор своей соли, например цинк в растворе сульфата цинка, называют электродом первого рода. Это двухфазный электрод, который заряжается отрицательно. Потенциал образуется в результате реакции окисления (по первому механизму) (рис. 8.1). При погружении в раствор своей соли малоактивных металлов (Cu) наблюдается противоположный процесс. На границе металла с раствором соли происходит осаждение металла в результате процесса восстановления иона, обладающего высокой акцепторной способностью к электрону, что обусловлено высоким зарядом ядра и малым радиусом иона. Электрод заряжается положительно, в приэлектродном пространстве избыточные анионы соли формируют второй слой, возникает электродный потенциал пары Cu 2 +/Cu°. Потенциал образуется в результате процесса восстановления по второму механизму (рис. 8.2). Механизм, величина и знак электродного потенциала определяются строением атомов участников электродного процесса.

Итак, потенциал возникает на границе раздела металла с раствором в результате окислительного и восстановительного процессов, протекающих с участием металла (электрода) и образованием двойного электрического слоя называют электродным потенциалом.

Если отводить электроны с цинковой пластины на медную, то равновесие на пластинках нарушается. Для этого соединим цинковую и медную пластины, погруженные в растворы их солей, металлическим проводником, приэлектродные растворы - электролитным мостиком (трубка с раствором K 2 SO 4), чтобы замкнуть цепь. На цинковом электроде протекает полуреакция окисления:

а на медном - полуреакция восстановления:

Электрический ток обусловлен суммарной окислительно-восстановительной реакцией:

В цепи появляется электрический ток. Причиной возникновения и протекания электрического тока (ЭДС) в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов (Е) - рис. 8.3.

Рис. 8.3. Схема электрической цепи гальванического элемента

Гальванический элемент - это система, в которой химическая энергия окислительно-восстановительного процесса превращается

в электрическую. Химическая цепь гальванического элемента обычно записывается в виде краткой схемы, где слева помещают более отрицательный электрод, указывают пару, образующуюся на этом электроде, вертикальной чертой, показывают скачок потенциала. Две черты обозначают границу между растворами. Заряд электрода указывается в круглых скобках: (-) Zn°|Zn 2 +||Cu 2 +|Cu° (+) - схема химической цепи гальванического элемента.

Окислительно-восстановительные потенциалы пары зависят от природы участников электродного процесса и соотношения равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм участников электродного процесса в растворе, температуры раствора и описываются уравнением Нернста. Количественной характеристикой окислительно-восстановительной системы является редокс-потенциал, возникающий на границе раздела фаз платина - водный раствор. Величина потенциала в единицах СИ измеряется в вольтах (В) и рассчитывается по уравнению Нернста-Петерса:

где а(Oх) и a(Red) - активность окисленной и восстановленной форм соответственно; R - универсальная газовая постоянная; Т - термодинамическая температура, К; F - постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль); n - число электронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе; а - активность ионов гидроксония; m - стехиометрический коэффициент перед ионом водорода в полуреакции. Величина φ° - стандартный редокс-потенциал, т.е. потенциал, измеренный при условиях а(Oх) = a(Red) = a(H +) = 1 и данной температуре.

Стандартный потенциал системы 2Н + /Н 2 принят равным 0 В. Стандартные потенциалы являются справочными величинами, табулируются при температуре 298К. Сильнокислая среда не характерна для биологических систем, поэтому для характеристики процессов, протекающих в живых системах, чаще используют формальный потенциал, определяемый при условии а(Oх) = a(Red), pH 7,4 и температуре 310К (физиологический уровень). При записи потенциала пара указывается в виде дроби, причем окислитель записывается в числителе, а восстановитель в знаменателе.

Для 25 °С (298К) после подстановки постоянных величин (R = = 8,31 Дж/моль град; F = 96 500 Кл/моль) уравнение Нернста принимает следующий вид:

где φ°- стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары, В; с о.фю и с в.ф. - произведение равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм соответственно; х и у - стехиометри-ческие коэффициенты в уравнении полуреакций.

Электродный потенциал образуется на поверхности металлической пластины, погруженной в раствор ее соли, и зависит только от концентрации окисленной формы [М n+ ], так как концентрация восстановленной формы не изменяется. Зависимость электродного потенциала от концентрации одноименного с ним иона определяется уравнением:

где [М n+ ] - равновесная концентрация иона металла; n - число электронов, участвующих в полуреакции, и соответствует степени окисления иона металла.

Редокс-системы делят на два типа:

1)в системе осуществляется только перенос электронов Fe 3 + + ē = = Fe 2 +, Sn 2 + - 2ē = Sn 4 +. Это изолированное окислительно-восстановительное равновесие;

2)системы, когда перенос электронов дополняется переносом протонов, т.е. наблюдается совмещенное равновесие разных типов: протолитическое (кислотно-основное) и окислительно-восстановительное с возможной конкуренцией двух частиц протонов и электронов. В биологических системах важные редокс-системы относятся к этому типу.

Примером системы второго типа является процесс утилизации перекиси водорода в организме: Н 2 О 2 + 2Н + + 2ē ↔ 2Н 2 О, а также восстановление в кислой среде многих окислителей, содержащих кислород: CrО 4 2- , Cr 2 О 7 2- , MnО 4 - . Например, MnО 4 - + 8Н + + 5ē = = Mn 2 + + 4Н 2 О. В данной полуреакции участвуют электроны и протоны. Расчет потенциала пары ведут по формуле:

В более широком круге сопряженных пар окисленная и восстановленная формы пары находятся в растворе в различной степени окисления (MnО 4 - /Mn 2 +). В качестве измерительного электрода

в данном случае применяют электрод из инертного материала (Pt). Электрод не является участником электродного процесса и играет роль только переносчика электронов. Потенциал, образующийся за счет окислительно-восстановительного процесса, происходящего в растворе, называют окислительно-восстановительным потенциалом.

Измерение его выполняют на окислительно-восстановительном электроде - это инертный металл, находящийся в растворе, содержащем окисленную и восстановленную формы пары. Например, при измерении Е o пары Fe 3 +/Fe 2 + применяют окислительно-восстановительный электрод - платиновый измерительный электрод. Электрод сравнения - водородный, потенциал пары которого известен.

Реакция, протекающая в гальваническом элементе:

Схема химической цепи: (-)Pt|(H 2 °), H+||Fe 3 +, Fe 2 +|Pt(+).

Окислительно-восстановительный потенциал является мерой окислительно-восстановительной способности веществ. Значение стандартных потенциалов пар указаны в справочных таблицах.

В ряду редокс-потенциалов отмечают следующие закономерности.

1.Если стандартный редокс-потенциал пары отрицателен, например φ°(Zn 2+ (р)/Zn°(т)) = -0,76 В, то по отношению к водородной паре, потенциал которой выше, данная пара выступает в качестве восстановителя. Потенциал образуется по первому механизму (реакции окисления).

2.Если потенциал пары положителен, например φ°(Сu 2 +(р)/ Cu(т)) = +0,345 В по отношению к водородной или другой сопряженной паре, потенциал которой ниже, данная пара является окислителем. Потенциал данной пары образуется по второму механизму (реакции восстановления).

3.Чем выше алгебраическая величина стандартного потенциала пары, тем выше окислительная способность окисленной формы и ниже восстановительная способность восстановленной формы этой

пары. Снижение величины положительного потенциала и возрастание отрицательного соответствует падению окислительной и росту восстановительной активности. Например:

8.4. ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД, ИЗМЕРЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

Окислительно-восстановительный потенциал пары определяется потенциалом двойного электрического слоя, но, к сожалению, нет метода для его измерения. Поэтому определяют не абсолютное, а относительное значение, выбирая какую-либо другую пару для сравнения. Измерение потенциала проводят с помощью потенциометрической установки, в основе которой лежит гальванический элемент, имеющий схему: электрод испытуемой пары (измерительный электрод) соединяют с электродом водородной пары (Н + /Н°) или какой-либо другой, потенциал которой известен (электрод сравнения). Гальванический элемент подсоединяют к усилителю и измерителю электрического тока (рис. 8.4).

Водородная пара образуется на водородном электроде в результате окислительно-восстановительного процесса: 1/2H 2 o (г) ↔ H + (p) + e - . Водородный электрод представляет собой полуэлемент, состоящий

из платиновой пластины, покрытой тонким, рыхлым слоем платины, опущенной в 1 н раствор серной кислоты. Через раствор пропускают водород, в пористом слое платины часть его переходит в атомарное состояние. Все это заключено в стеклянный сосуд (ампулу). Водородный электрод представляет собой трехфазный электрод первого рода (газометаллический). Анализируя уравнение электродного потенциала для водородного электрода, можно сделать вывод, что потенциал водородного электрода линейно увеличивается

Рис. 8.4. Водородный электрод

с уменьшением водородного показателя pH (ростом кислотности) среды и уменьшением парциального давления газообразного водорода над раствором.

8.5. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ

ПО ИЗМЕНЕНИЮ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ВЕЩЕСТВ И ПО ВЕЛИЧИНЕ СТАНДАРТНЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

О направлении окислительно-восстановительной реакции можно судить по изменению изобарно-изотермического потенциала системы (энергии Гиббса), свободной энергии (ΔG) процесса. Реакция принципиально возможна при ΔG o < 0. В окислительно-восстановительной реакции изменение свободной энергии равно электрической работе, совершаемой системой, в результате которой ē переходит от восстановителя к окислителю. Это находит отражение в формуле:

где F - постоянная Фарадея, равная 96,5 кК/моль; n - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, в расчете на 1 моль вещества; Е o - величина разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов двух сопряженных пар системы, которую называют электродвижущей силой реакций (ЭДС). Данное уравнение отражает физический смысл взаимосвязи Е o и свободной энергии Гиббса реакции.

Для самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции необходимо, чтобы разность потенциалов сопряженных пар была величиной положительной, что следует из уравнения, т.е. пара, потенциал которой выше, может выполнять роль окислителя. Реакция идет до тех пор, пока потенциалы обеих пар не станут равными. Следовательно, чтобы ответить на вопрос, будет ли данный восстановитель окисляться данным окислителем или, наоборот, нужно знать ΔE o : ΔE o = φ°окисл. - φ°восстан. Реакция протекает в направлении, которое приводит к образованию более слабого окислителя и более слабого восстановителя. Таким образом, сравнивая потенциалы двух сопряженных пар, можно принципиально решить вопрос направления процесса.

Задача. Можно ли восстановить ион Fe 3+ ионами T1+ по предлагаемой схеме:

ΔЕ° реакции имеет отрицательное значение:

Реакция невозможна, так как окисленная форма Fe 3+ пары Fe 3+ / Fe 2 + не может окислить T1+ пары Т1 3 +/Т1 + .

Если ЭДС реакции является отрицательной величиной, то реакция идет в обратном направлении. Чем больше ΔЕ°, тем реакция протекает более интенсивно.

Задача. Каково химическое поведение FeC1 3 в растворе, содержащем:

a) NaI; б) NaBr?

Составляем полуреакции и находим потенциалы для пар:

а) Е реакции 2I - + 2Fe 3 + = I 2 + 2Fe 2 + будет равна 0,771-0,536 = = 0,235 В, Е имеет положительное значение. Следовательно, реакция идет в сторону образования свободного йода и Fe 2+ .

б) Е° реакции 2Br - + 2Fe 3 + = Br 2 + 2Fe 2 + будет равна 0,771-1,065 = = -0,29 В. Отрицательное значение Е o показывает, что хлорид железа не будет окисляться бромидом калия.

8.6. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ

В некоторых случаях необходимо знать не только направление и интенсивность окислительно-восстановительных реакций, но и полноту протекания реакций (на сколько процентов исходные вещества превращаются в продукты реакции). Например, в количественном анализе можно опираться только на те реакции, которые практически протекают на 100%. Поэтому прежде чем использовать ту или иную реакцию для решения какой-либо задачи, определяют константу рав-

новесия (К Р) данной о-в системы. Для определения Кр окислительно-восстановительных процессов используют таблицу стандартных окислительно-восстановительных потенциалов и уравнение Нернста:

поскольку при достижении равновесия потенциалы сопряженных пар окислителя и восстановителя окислительно-восстановительного процесса становятся одинаковыми: φ°окисл. - φ°восстан. = 0, то Е o = 0. Из уравнения Нернста в равновесных условиях Е o реакции равна:

где n - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции; П.С. прод. р-ции и П.С. исх. в-в - соответственно произведение равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Константа равновесия указывает, что состояние равновесия данной реакции наступает тогда, когда произведение равновесных концентраций продуктов реакции станет в 10 раза больше произведения равновесных концентраций исходных веществ. Кроме того, большая величина Кр указывает, что реакция протекает слева направо. Зная Кр, можно, не прибегая к опытным данным, рассчитать полноту протекания реакции.

8.7. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

В процессе жизнедеятельности в клетках и тканях могут возникать разности электрических потенциалов. Электрохимические превращения в организме можно разделить на 2 основные группы.

1.Окислительно-восстановительные процессы вследствие переноса электронов от одних молекул к другим. Эти процессы имеют электронную природу.

2.Процессы, связанные с переносом ионов (без изменения их зарядов) и с образованием биопотенциалов. Биопотенциалы, регистрируемые в организме, - это в основном мембранные потенциалы. Они имеют ионную природу. В результате этих процессов возникают потенциалы между разными прослойками тканей, находящихся в разных физиологических состояниях. Они связаны с различной интенсивностью протекания физиологических окислительно-восстановительных процессов. Например, потенциалы, образующиеся в тканях поверхности листа на освещенной и неосвещенной стороне в результате различной интенсивности протекания процесса фотосинтеза. Освещенный участок оказывается положительно заряженным по отношению к неосвещенному.

В окислительно-восстановительных процессах, имеющих электронную природу, можно выделить три группы.

К первой группе можно отнести процессы, связанные с переносом электронов между веществами без участия кислорода и водорода. Эти процессы осуществляются с участием комплексов переноса электронов - гетеровалентных и гетероядерных комплексов. Перенос электронов происходит в комплексных соединениях одного и того же металла или атомов различных металлов, но в разной степени окисления. Действующим началом переноса электронов являются переходные металлы, которые проявляют несколько устойчивых степеней окисления, и для переноса электронов и протонов не требуются большие энергетические затраты, перенос может осуществляться на большие расстояния. Обратимость процессов позволяет многократно участвовать в циклических процессах. Данные колебательные процессы обнаружены в ферментативном катализе (цитохромы), синтезе белков, обменных процессах. Данная группа превращений участвует в поддержании антиокислительного гомеостаза и в защите организма от окислительного стресса. Они являются активными регуляторами свободно-радикальных процессов, системой утилизации активных форм кислорода, перекиси водорода, участвуют в окислении субстратов

типа каталазы, пероксидазы, дегидрогеназы. Эти системы осуществляют антиоксидантное, антиперекисное действие.

Ко второй группе можно отнести окислительно-восстановительные процессы, связанные с участием кислорода и водорода. Например, окисление альдегидной группы субстрата в кислотную:

В третью группу относят процессы, связанные с переносом протонов и электронов от субстрата, которые носят pH-зависимый характер, протекают в присутствии ферментов дегидрогеназ (E) и коферментов (Ко) с образованием активированного комплекса фермент-кофермент-субстрат (Е-Ко-S), присоединяя электроны и катионы водорода от субстрата, и вызывают его окисление. Таким коферментом является никотинамидадениндинуклеотид (НАД +), который присоединяет два электрона и один протон:

В биохимических процессах имеют место совмещенные химические равновесия: окислительно-восстановительные, протолитиче-ские и процессы комплексообразования. Процессы, как правило, имеют ферментативный характер. Виды ферментативного окисления: дегидрогеназное, оксидазное (цитохромы, свободнорадикальное окисление-восстановление). Протекающие в организме окислительно-восстановительные процессы условно можно разделить на следующие типы: 1) реакции внутримолекулярной дисмутации (диспропорцио-нирования) за счет атомов углерода субстрата; 2) реакции межмолекулярные. Наличие у атомов углерода широкого диапазона степеней окисления от -4 до +4 свидетельствует об его двойственности. Поэтому в органической химии распространены реакции окислительно-восстановительной дисмутации за счет атомов углерода, которые протекают внутри- и межмолекулярно.

8.8. МЕМБРАННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Со времен Р. Вирхова известно, что живая клетка - это элементарная ячейка биологической организации, обеспечивающая все функции организма. Протекание многих физиологических процессов в организме связано с переносом ионов в клетках и тканях и сопровождается возникновением разности потенциалов. Большая роль в мембранном транспорте принадлежит пассивному транспорту веществ: осмосу,

фильтрации и биоэлектрогенезу. Эти явления определяются барьерными свойствами клеточных мембран. Разность потенциала между растворами разной концентрации, разделенными мембраной с избирательной проницаемостью, называют мембранным потенциалом. Мембранный потенциал имеет ионную, а не электронную природу. Он обусловлен возникновением ионной асимметрии, т.е. неодинаковым распределением ионов по обе стороны мембраны.

Катионный состав межклеточной среды близок к ионному составу морской воды: натрий, калий, кальций, магний. В процессе эволюции природа создала особый способ переноса ионов, получивший название пассивного транспорта, сопровождающегося возникновением разности потенциалов. Во многих случаях основой переноса веществ является диффузия, поэтому потенциал, который образуется на клеточной мембране, называют иногда диффузионным потенциалом. Он существует, пока концентрация ионов не выравнивается. Величина потенциала невелика (0,1 В). Облегченная диффузия осуществляется через ионные каналы. Ионная асимметрия используется для генерации возбуждения в нервных и мышечных клетках. Однако наличие ионной асимметрии по обе стороны мембраны важно и для тех клеток, которые не способны генерировать возбуждающий потенциал.

8.9. ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

ПОДГОТОВЛЕННОСТИ К ЗАНЯТИЯМ

И ЭКЗАМЕНАМ

1.Дайте понятие об электродном и окислительно-восстановительном потенциалах.

2.Отметить основные закономерности, наблюдаемые в ряду редокс-потенциалов.

3.Что является мерой восстановительной способности веществ? Приведите примеры наиболее часто встречающихся восстановителей.

4.Что является мерой окислительной способности вещества? Приведите примеры наиболее часто встречающихся окислителей.

5.Как можно экспериментально определить величину редокс-потенциала?

6.Как изменится потенциал системы Со 3+ /Со 2+ при введении в нее цианид-ионов? Ответ поясните.

7.Приведите пример реакций, в которых пероксид водорода играет роль окислителя (восстановителя) в кислой и щелочной средах.

8.Какое значение имеет феномен выявления лигандного окружения центрального атома на редокс-потенциал для функционирования живых систем?

9.Циклу Кребса при биологическом окислении глюкозы непосредственно предшествует реакция:

где НАДН и НАД + - восстановленная и окисленная форма нико-тинамиддинуклеотида. В каком направлении идет эта окислительно-восстановительная реакция при стандартных условиях?

10.Как называются вещества, обратимо реагирующие с окислителями и предохраняющие субстраты?

11.Приведите примеры действия бактерицидных веществ, основанного на окислительных свойствах.

12.Реакции, лежащие в основе методов перманганатометрии и иодо-метрии. Рабочие растворы и методы их приготовления.

13.В чем заключается биологическая роль реакций, в которых изменяется степень окисления марганца и молибдена?

14.В чем заключается механизм токсического действия соединений азота (III), азота (IV), азота (V)?

15.Как происходит обезвреживание супероксид иона в организме? Приведите уравнение реакций. Какова роль ионов металлов в этом процессе?

16.В чем заключается биологическая роль полуреакций: Fe 3+ + ē ↔ Fe 2+ ; Cu 2+ + ē ↔ Cu + ; Co 3+ + ē ↔ Co 2+ ? Приведите примеры.

17.Как стандартная ЭДС связана с изменением энергии Гиббса редокс-процесса?

18.Сравните окислительную способность озона, кислорода и перок-сида водорода по отношению к водному раствору иодида калия. Ответ подтвердите табличными данными.

19.Какие химические процессы лежат в основе обезвреживания супероксид-анионрадикала и пероксида водорода в организме? Приведите уравнения полуреакций.

20.Приведите примеры редокс-процессов в живых системах, сопровождающиеся изменением степеней окисления d-элементов.

21.Приведите примеры использования окислительно-восстановительных реакций для детоксикации.

22.Приведите примеры токсического действия окислителей.

23.В растворе имеются частицы Cr 3+ , Cr 2 O 7 2- , I 2 , I - . Определите, между какими из них самопроизвольно осуществляется взаимодействие в стандартных условиях?

24.Какая из указанных частиц является более сильным окислителем в кислой среде КMnO 4 или K 2 Cr 2 O 7 ?

25.Как определить константу диссоциации слабого электролита с помощью потенциометрического метода? Составьте схему химической цепи гальванического элемента.

26.Допустимо ли единовременное введение в организм растворов RMnO 4 и NaNO 2 ?

8.10. ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ

1. Какие молекулы галогенов (простые вещества) проявляют окислительно-восстановительную двойственность?

а)ни один, все они только окислители;

б)все, кроме фтора;

в)все, кроме йода;

г)все галогены.

2. Какой галогенид-ион обладает наибольшей восстановительной активностью?

а)F - ;

б)C1 - ;

в)I - ;

г)Br - .

3. Какие галогены вступают в реакции диспропорционирования?

а)все, кроме фтора;

б)все, кроме фтора, хлора, брома;

в)все, кроме хлора;

г)ни один из галогенов не участвует.

4. В двух пробирках находятся растворы КВr и KI. В обе пробирки прибавлен раствор FeCl 3 . В каком случае галогенид-ион окисляется до свободного галогена, если E o (Fe 3+ / Fe 2+) = 0,77 В; E°(Br 2 /2Br -) = 1,06 В; Е o (I2/2I -) = 0,54 В?

а)KBr и KI;

б)KI;

в)КВr;

г)ни в одном случае.

5. Наиболее сильный восстановитель:

6. В какой из реакций с участием перекиси водорода одним из продуктов реакции будет газообразный кислород?

7. Какой из предложенных элементов имеет наибольшее значение относительной электроотрицательности?

а)O;

б)C1;

в)N;

г)S.

8. Углерод в органических соединениях проявляет свойства:

а)окислителя;

б)восстановителя;

такой процесс взаимодействия между двумя веществами, при котором протекает обратимая реакция окисления одного вещества за счет восстановления другого и в среде образуется смесь окисленных и восстановленных ионов, напр. - Fe"" и Fe", Sn" и Sn"" и т. д. Уровень интенсивности окислительно-восстановительной системы определяется величиной окислительно-восстановительного потенциала Eh, которую выражают в вольтах, по отношению к потенциалу нормального водородного электрода.

Чем более положителен потенциал системы, тем более окислительными свойствами она обладает. Потенциалы, которые получаются в системах, содержащих равные концентрации окисленного и восстановленного иона, наз. нормальными.

О. о.-в. с. по величине нормальных потенциалов могут быть расположены в ряд, причем каждая система является окислителем по отношению к системе, обладающей более отрицательным нормальным потенциалом, и восстановителем по отношению к системе с более положительным нормальным потенциалом. Окислительно-восстановительные системы играют большую роль при минералообразовании, преобразовании органических веществ в осадочных породах и т. д.

Эквивалент вещества или Эквивалент - это реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или другим способом быть эквивалентна катионуводорода в ионообменных реакциях или электрону в окислительно-восстановительных реакциях .

Например, в реакции:

NaOH + HCl = NaCl + H 2 O

эквивалентом будет реальная частица - ион Na + , в реакции

эквивалентом будет являться мнимая частица ½Zn(OH) 2 .

Под эквивалентом вещества также часто подразумевается количество эквивалентов вещества или эквивалентное количество вещества - число моль вещества эквивалентное одному моль катионов водорода в рассматриваемой реакции.

[править]Эквивалентная масса

Эквивалентная масса - это масса одного эквивалента данного вещества.

[править]Эквивалентная молярная масса вещества

Молярная масса эквивалентов обычно обозначается как или . Отношение эквивалентной молярной массы вещества к его собственно молярной массе называетсяфактором эквивалентности (обозначается обычно как ).

Молярная масса эквивалентов вещества - масса одного моля эквивалентов, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу этого вещества.

M экв = f экв ×M

[править]Фактор эквивалентности

Отношение эквивалентной молярной массы к его собственной молярной массе называется фактором эквивалентности (обозначается обычно как ).

[править]Число эквивалентности

Число эквивалентности z представляет собой небольшое положительное целое число, равное числу эквивалентов некоторого вещества, содержащихся в 1 моль этого вещества. Фактор эквивалентности связан с числом эквивалентности z следующим соотношением: =1/z.

Например, в реакции:

Zn(OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O

Эквивалентом является частица ½Zn(OH) 2 . Число ½ есть фактор эквивалентности , z в данном случае равно 2

* - для инертных газов Z = 1

Фактор эквивалентности помогает сформулировать закон эквивалентности.

[править]Закон эквивалентов

В результате работ И. В. Рихтера (1792-1800) был открыт закон эквивалентов:

§ все вещества реагируют в эквивалентных отношениях.

§ формула, выражающая Закон эквивалентов: m 1 Э 2 =m 2 Э 1

§ Электрохимический эквивалент - количество вещества, которое должно выделиться на электроде, согласно закону Фарадея, при прохождении через электролит единицы количества электричества:

§ где - постоянная Фарадея.

§ Постоя́нная Фараде́я , - физическая постоянная, определяющая соотношение между электрохимическими и физическими свойствами вещества.

§ Постоянная Фарадея равна Кл·моль −1 .

§ Постоянная Фарадея входит в качестве константы во второй закон Фарадея (закон электролиза).

§ Численно постоянная Фарадея равна электрическому заряду, при прохождении которого через электролит на электроде выделяется (1/z) моль вещества A в формуле:

где:
- количество электронов, участвующих в ходе реакции.

§ Для постоянной Фарадея справедливо следующее соотношение:

§ где - элементарный заряд, а - число Авогадро.

Изото́пы (от др.-греч. ισος - «равный» , «одинаковый» , и τόπος - «место» ) - разновидности атомов (и ядер) одного химического элемента с разным количеством нейтронов в ядре. Название связано с тем, что изотопы находятся в одном и том же месте (в одной клетке) таблицы Менделеева. Химические свойства атома зависят практически только от строения электронной оболочки, которая, в свою очередь, определяется в основном зарядом ядра Z (то есть количеством протонов в нём) и почти не зависит от его массового числа A (то есть суммарного числа протонов Z и нейтронов N ). Все изотопы одного элемента имеют одинаковый заряд ядра, отличаясь лишь числом нейтронов. Обычно изотоп обозначается символом химического элемента, к которому он относится, с добавлением верхнего левогоиндекса, означающего массовое число (например, 12 C, 222 Rn). Можно также написать название элемента с добавлением через дефис массового числа (например, углерод-12, радон-222). Некоторые изотопы имеют традиционные собственные названия (например, дейтерий,актинон).

Пример изотопов: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - три стабильных изотопа кислорода.

[править]Терминология

Основная позиция ИЮПАК состоит в том, что правильным термином в единственном числе для обозначения атомов (или ядер) одного химического элемента с одинаковой атомной массой является нуклид, а термин изотопы допускается применять для обозначения совокупности нуклидов одного элемента. Термин изотопы был предложен и применялся изначально во множественном числе, поскольку для сравнения необходимо минимум две разновидности атомов. В дальнейшем в практику широко вошло также употребление термина в единственном числе - изотоп . Кроме того, термин во множественном числе часто применяется для обозначения любой совокупности нуклидов, а не только одного элемента, что также некорректно. В настоящее время позиции международных научных организаций не приведены к единообразию и термин изотоп продолжает широко применяться, в том числе и в официальных материалах различных подразделений ИЮПАК и ИЮПАП. Это один из примеров того, как смысл термина, изначально в него заложенный, перестаёт соответствовать понятию, для обозначения которого этот термин используется (другой хрестоматийный пример - атом, который, в противоречии с названием, не является неделимым).

[править]История открытия изотопов

Первое доказательство того, что вещества, имеющие одинаковое химическое поведение, могут иметь различные физические свойства, было получено при исследовании радиоактивных превращений атомов тяжёлых элементов. В 1906-07 выяснилось, что продукт радиоактивного распада урана - ионий и продукт радиоактивного распадатория - радиоторий, имеют те же химические свойства, что и торий, но отличаются от него атомной массой и характеристиками радиоактивного распада. Было обнаружено позднее, что у всех трёх продуктов одинаковы оптические и рентгеновские спектры. Такие вещества, идентичные по химическим свойствам, но различные по массе атомов и некоторым физическим свойствам, по предложению английского учёного Ф. Содди, стали называть изотопами.

[править]Изотопы в природе

Считается, что изотопный состав элементов на Земле одинаков во всех материалах. Некоторые физические процессы в природе приводят к нарушению изотопного состава элементов (природное фракционирование изотопов, характерное для лёгких элементов, а также изотопные сдвиги при распаде природных долгоживущих изотопов). Постепенное накопление в минералах ядер - продуктов распада некоторых долгоживущих нуклидов используется в ядерной геохронологии.

[править]Применение изотопов человеком

В технологической деятельности люди научились изменять изотопный состав элементов для получения каких-либо специфических свойств материалов. Например, 235 Uспособен к цепной реакции деления тепловыми нейтронами и может использоваться в качестве топлива для ядерных реакторов или ядерного оружия. Однако в природном уране лишь 0,72 % этого нуклида, тогда как цепная реакция практически осуществима лишь при содержании 235 U не менее 3 %. В связи с близостью физико-химических свойств изотопов тяжёлых элементов, процедура изотопного обогащения урана является крайне сложной технологической задачей, которая доступна лишь десятку государств в мире. Во многих отраслях науки и техники (например, в радиоиммунном анализе) используются изотопные метки.

Константа диссоциации - вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на маленькие объекты, как например когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается K d и обратна константе ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

В общей реакции

где комплекс A x B y разбивается на x единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так:

где [A], [B] и - концентрации A, B и комплекса A x B y соответственно.

[править]Определение

Электролитическая диссоциация слабых электролитов, согласно теории Аррениуса, является обратимой реакцией, то есть схематически её можно представить уравнениями (для одновалентных ионов:):

KA ↔ K + + A − ,

§ KA - недиссоциированное соединение;

§ K + - катион;

§ A − - анион.

Константу равновесия такой реакции можно выразить уравнением:

,

(1)

§ - концентрация недиссоциированного соединения в растворе;

§ - концентрация катионов в растворе;

§ - концентрация анионов в растворе.

Константу равновесия применительно к реакции диссоциации называют константой диссоциации .

[править]Диссоциация электролитов с многовалентными ионами

В случае диссоциации электролитов с многовалентными ионами, диссоциация происходит по ступеням, причём для каждой ступени существует собственное значение константы диссоциации.

Пример: Диссоциация многоосновной (борной) кислоты [источник не указан 332 дня ] :

I стадия: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 − ,

II стадия: H 2 BO 3 − ↔ H + + HBO 3 2− ,

III стадия: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,

Первая степень диссоциации для таких электролитов всегда много больше последующих, что означает, что диссоциация таких соединений идёт главным образом по первой стадии.

[править]Связь константы диссоциации и степени диссоциации

Исходя из определения степени диссоциации, для электролита КА в реакции диссоциации = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), где α - степени диссоциацииэлектролита.

,

(2)

Это выражение называют законом разбавления Оствальда. При очень малых α (α<<1) K=cα² и

таким образом, при увеличении концентрации электролита степень диссоциации уменьшается, при уменьшении - возрастает. Подробнее связь константы диссоциации и степени диссоциации описана в статье Закон разбавления Оствальда.

[править]Отличие экспериментальных результатов от модели Аррениуса, вывод константы диссоциации через активности

Вышеприведённые выкладки базируются на теории Аррениуса, которая является слишком грубой, не учитывающей факторы электростатического взаимодействия ионов. Отклонения от идеального состояния в растворах электролитов возникают при очень малых концентрациях, так как межионные силы обратно пропорциональны квадрату расстояния между центрами ионов, в то время как межмолекулярные силы обратно пропорциональны седьмой степени расстояния, то есть межионные силы даже в разведённых растворах оказываются намного больше межмолекулярных.

Льюис показал, что для реальных растворов можно сохранить простые уравнения (см. выше), если вместо концентраций ионов вводить её функцию, так называемуюактивность . Активность (a) соотносится с концентрацией (c) через поправочный коэффициент γ, называемый коэффициентом активности:

a = γc

Таким образом, выражение для константы равновесия, по Аррениусу описываемое уравнением (1), по Льюису будет выглядеть:

§ ;

§ ;

В теории Льюиса связь между константой и степенью диссоциации (в теории Аррениуса записываемая уравнением (2) выражается соотношением:

Если никаких других влияний, отклоняющих раствор от идеального состояния нет, то недиссоциированные молекулы ведут себя как идеальные газы и γ KA = 1, а истинное выражение закона разбавления Оствальда примет вид:

§ - средний коэффициент активности электролита.

При c→0 и γ→1 вышеприведённое уравнение закона разбавления Оствальда принимает вид (2). Чем сильнее диссоциирует электролит, тем быстрее значение коэффициента активности γ отклоняется от единицы, и тем быстрее наступает нарушение классического закона разведения.

[править]Константа диссоциации сильных электролитов

Сильные электролиты диссоциируют практически нацело (реакция необратимая), поэтому в знаменателе выражения для константы диссоциации стоит ноль, и всё выражение стремится к бесконечности. Таким образом, для сильных электролитов термин «константа диссоциации» лишён смысла.

[править]Примеры расчётов

[править]Диссоциация воды

Вода представляет собой слабый электролит, диссоциирующий в соответствии с уравнением

Константа диссоциации воды при 25 °C составляет

Считая, что в большинстве растворов вода находится в молекулярном виде (концентрация ионов H + и OH − мала), и учитывая, что молярная масса воды составляет 18,0153 г/моль, а плотность при температуре 25 °C - 997,07 г/л, чистой воде соответствует концентрация = 55,346 моль/л. Поэтому предыдущее уравнение можно переписать в виде

Применение приближённой формулы даёт ошибку около 15 %:

Исходя из найденного значения степени диссоциации найдём pH раствора:

Степень диссоциации - величина, характеризующая состояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах.

Степень диссоциации α равна отношению числа диссоциированных молекул n к сумме n + N , где N - число недиссоциированных молекул. Часто α выражают в процентах. Степень диссоциации зависит как от природы растворённого электролита, так и от концентрации раствора.

[править]Пример

Для уксусной кислоты CH 3 COOH величина α равна 4% (в 0,01М растворе). Это значит, что в водном растворе кислоты лишь 4 из каждых 100 молекул диссоциированы, то есть находятся в виде ионов Н + и СН 3 СОО − , остальные же 96 молекул не диссоциированы.

[править]Методы определения

§ по электропроводности раствора

§ по понижению температуры замерзания

[править]Мнимая степень диссоциации

Поскольку сильные электролиты диссоциируют практически полностью, можно было бы ожидать для них изотонический коэффициент, равный количеству ионов (или поляризованных атомов) в формульной единице (молекуле). Однако в действительности этот коэффициент всегда меньше определённого по формуле. Например, изотонический коэффициент для 0,05-моляльного раствора NaCl равен 1,9 вместо 2,0, (для раствора сульфата магния той же концентрации и вовсе i = 1,3). Это объясняеттеория сильных электролитов, разработанная в 1923 году П. Дебаем и Э. Хюккелем: передвижение ионов в растворе затруднено образовавшейся оболочкой сольватации. К тому же, ионы взаимодействуют и между собой: разноимённо заряженные притягиваются, а одноимённо заряженные - отталкиваются; силы взаимного притяжения приводят к образованию групп ионов, перемещающихся по раствору совместно. Такие группы называют ионными ассоциатами или ионными па́рами . Соответственно, раствор ведёт себя так, будто содержит меньше частиц, чем на самом деле, ведь свобода их перемещения ограничена. Наиболее очевиден пример, касающийся электропроводностирастворов λ , которая возрастает с разбавлением раствора. Через отношение реальной электропроводности к таковой при бесконечном разбавлении определяют мнимую степень диссоциации сильных электролитов, также обозначаемую через α :

,

где n img - мнимое, а n disslv. - реальное количество частиц в растворе.

(ОВ) И ОВ –ЭЛЕКТРОДЫ.

В зависимости от механизма окисления – восстановления разнообразные ОВ - системы можно разделить на два типа:

1-ый тип : ОВ – системы, в которых окислительно – восстановительный процесс связан с передачей только электронов, например: Fe³ + +ē ↔ Fe² +

2-ой тип : ОВ- системы, в которых окислительно – восстановительный процесс связан не только с передачей электронов, но и протонов, например:

С 6 Н 4 О 2 + 2Н + +2ē ↔ С 6 Н 4 (ОН) 2

хинон гидрохинон

MnO 4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2 O

Инертный металл в сочетании с ОВ – системой называют окислительно – восстановительным или редокс – электродом, а возникающий на этом электроде потенциал называют окислительно – восстановительным (ОВ) или редокс – потенциалом.

Инертный металл принимает лишь косвенное участие в потенциалопределяющей реакции, являясь посредником в передаче электронов от восстановленной формы вещества Red к окисленной ОХ.

При погружении инертного металла в раствор, содержащий избыток окисленной формы железа, металлическая пластинка заряжается положительно (рис. 10 а)

При избытке восстановленной формы железа поверхность платины заряжается отрицательно (рис. 10 б).

Рис. 10. Возникновение ОВ-потенциала

Передача электронов с одного иона на другой через металл приводит к образованию на поверхности металла ДЭС.

Межионный обмен электронами возможен и без металла. Но ионы Fe²+ и Fe³+ сольватированы различным образом и для переноса электронов необходимо преодолеть энергетический барьер. Переход электронов от ионов Fe²+ на металл и с поверхности металла к иону Fe³+ характеризуется меньшей энергией активации.

При равенстве активностей ионов Fe²+ и Fe³+ платиновая пластина заряжается положительно, т.к. электроно – акцепторная способность ионов Fe³+ больше чем электроно – донорная способность Fe²+.

Уравнение Петерса.

Количественная зависимость ОВ – потенциала от природы ОВ – системы (φ°r), соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, температуры, и от активности ионов водорода устанавливается уравнением Петерса.

1-ый тип : φr = φ°r + ∙ ln

2-ой тип : φr = φ°r + ∙ ln

где φr - ОВ - потенциал, В;

φ°r - стандартный ОВ - потенциал, В;

z – число электронов, участвующих в ОВ – процессе;

а (Ох) – активность окисленной формы, моль/л;

а (Red) – активность восстановительной формы, моль/л;

m - число протонов;

а(н +) – активность ионов водорода, моль/л.

Стандартным ОВ – потенциалом называют потенциал, возникающий на границе раздела инертный металл – раствор, в котором активность окисленной формы равна активности восстановленной формы, а для системы второго типа, кроме того, активность ионов водорода равна единице.

Классификация обратимых электродов.

Рассмотрев принцип работы электродов можно сделать вывод, что по свойствам веществ, участвующих в потенциалоопределяющих процессах, а также по устройству все обратимые электроды делят на следующие группы:

Электроды первого рода;

Электроды второго рода;

Ионоселективные электроды;

Окислительно – восстановительные электроды.

1. Гальванический элемент представляет собой систему, производящую работу, а не потребляющую её, поэтому ЭДС элемента целесообразно считать положительной величиной.

2. ЭДС элемента рассчитывают, вычитая из числового значения потенциала правого электрода числовое значение потенциала левого электрода – правило «правого плюса». Поэтому схему элемента записывают так, чтобы левый электрод был отрицательным, а правый – положительным.

3. Границу раздела между проводниками первого и второго ряда обозначают одной чертой: Zn׀ZnSO4 ; Cu׀CuSO4

4. Границу раздела между проводниками второго рода изображают пунктирной линией: ZnSO4 (р) ׃ CuSO4 (р)

5. Если на границе раздела двух проводников второго рода используют электролитный мостик, его обозначают двумя чертами: ZnSO4 (р) ׀׀ CuSO4(р).

6. Компоненты одной фазы записываются через запятую:

Pt|Fe³+, Fe²+ ; Pt, H2 |HCl(p)

7. Уравнение электродной реакции записывают, чтобы слева располагались вещества в окислительной форме, а справа – в восстановительной.

Окислительно-восстановительный потенциал (синоним редокс-потенциал; от лат. reductio - восстановление и oxydatio - окисление) - потенциал, возникающий на инертном (обычно платиновом) электроде, погруженном в раствор, содержащий одну или несколько обратимых окислительно-восстановительных систем.

Обратимая окислительно-восстановительная система (редокс-система) представляет собой раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы веществ, каждая из которых образуется из другой посредством обратимой окислительно-восстановительной реакции.

В состав простейших редокс-систем входят катионы одного и того же металла различной валентности, например

или анионы одного и того же состава, но разной валентности, например

В таких системах окислительно-восстановительный процесс осуществляется переносом электронов от восстановленной формы к окисленной. К таким редокс-системам относится ряд дыхательных ферментов, содержащих в своем составе гемин, например цитохромы. Окислительно-восстановительный потенциал таких систем может быть вычислен по формуле Петерса:

где е - окислительно-восстановительный потенциал в вольтах, Т - температура по абсолютной шкале, n - число электронов, теряемых одной молекулой или ионом восстановленной формы при переходе ее в окисленную форму; [Ох] и - молярные концентрации (точнее активности) окисленной и восстановленной форм соответственно; е0 - нормальный окислительно-восстановительный потенциал данной системы, равный ее окислительно-восстановительному потенциалу при условии, что =. Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы многих редокс-систем можно найти в физико-химических и биохимических справочниках.

Во многих биологических системах окислительно-восстановительные реакции осуществляются посредством переноса от восстановленной формы к окисленной не только электронов, но и равного им числа протонов, например

Величина окислительно-восстановительного потенциала таких систем определяется не только отношением [Ох] : = и рН = 0;остальные величины имеют те же значения, что и в уравнении (1). Окислительно-восстановительный потенциал биологических систем, как правило, определяют при рН=7 и величину е0-1,984·10-4·Т·рН обозначают через e0. В этом случае уравнение (2) принимает вид:

Экспериментально окислительно-восстановительный потенциал определяют потенциометрически (см. Потенциометрия). Окислительно-восстановительный потенциал изолированных клеток и других биологических объектов часто измеряют колориметрически при помощи окислительно-восстановительных индикаторов (см.). Величина окислительно-восстановительного потенциала является мерой окислительной или восстановительной способности данной системы. Редокс-система, имеющая более высокий окислительно-восстановительный потенциал, окисляет систему с более низким окислительно-восстановительным потенциалом. Таким образом, зная величины окислительно-восстановительного потенциала биологических редокс-систем, можно определить направление и последовательность окислительно-восстановительных реакций в них. Знание окислительно-восстановительного потенциала дает возможность вычислять также количество энергии, которое освобождается на определенном этапе окислительных процессов, протекающих в биологических системах. См. также Окисление биологическое.

Страница 4 из 8

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ И РЕДОКС-СИСТЕМЫ В ВИНЕ

Общие сведения об окислительно-восстановительных процессах

Вещество окисляется, когда оно связывает кислород или отдает водород; например, при сгорании серы S образуется сернистый ангидрид SO 2 , при окислении сернистой кислоты H 2 SO3 - серная кислота H5SO4, а при окислении сероводорода H 2 S - сера S; при окислении сульфата двухвалентного железа в присутствии кислоты образуется сульфат трехвалентного железа
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 = 2Fe2(SO4)3 + 2Н20.
или при распаде двухвалентного сульфата на анион SO~h катион Fe++ получают
4Fe++ + 6SO " + 4Н+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
или, сокращая анионы, не участвующие в реакции, находят
4Fe++ + 4Н+ + 02 = 4Fe+++ + 2Н20.
Последняя реакция идентична в случае окисления другой соли двухвалентного железа; она не зависит от природы аниона. Следовательно, окисление иона двухвалентного железа в ион трехвалентного железа заключается в увеличении его положительного заряда за счет иона водорода, который теряет свой заряд, образуя атом водорода, который соединяется с кислородом, чтобы дать воду. В результате при таком окислении происходит увеличение положительного заряда катиона, или, что то же самое, уменьшение отрицательного заряда аниона. Например, окисление сероводорода H 2 S заключается в превращении иона серы S в серу (S). В действительности в обоих случаях наблюдается потеря отрицательных электрических зарядов или электронов.
В противоположность этому при восстановлении хпроисходит уменьшение положительного заряда катиона или увеличение отрицательного заряда аниона. Например, о предыдущей реакции можно сказать, что наблюдается восстановление иона Н+ в атомный водород Н и что в обратном направлении реакции происходит восстановление иона Fe+++ в ион Fe++. Таким образом, восстановление сводится к увеличению количества электронов.
Однако, когда речь идет об окислении органических молекул, термин «окисление» сохраняет свой смысл превращения одной молекулы в другую или совокупность других, более богатых кислородом или менее богатых водородом. Восстановление же представляет собой обратный процесс, например окисление спирта СНз-СН2ОН в альдегид СН3-СНО, затем в уксусную кислоту СН3-СООН:
-2Н +Н,0-2Н
СН3-СН2ОН -> СН3-СНО-->
-> СН3-СООН.
Процессы окисления органических молекул в клетке, которые постоянно встречаются в биологической химии и в микробиологии, происходят чаще всего путем дегидрирования. Они сочетаются с процессами восстановления и составляют окислительно-восстановительные процессы, например окисление при спиртовом брожении между глицериновым и уксусным альдегидом, катализируемое кодегидразой и ведущее к спирту:
СН2ОН-СНОН-СНО + СН3-СНО + Н20 -+ СН2ОН-СНОН-СООН+СН3-СН2ОН.
Здесь речь идет о необратимом окислительно-восстановительном процессе, который, однако, может стать обратимым в присутствии катализатора, как будет показано ниже. Примером окисления-восстановления посредством обмена электронов и обратимого даже в отсутствие какого-либо катализатора является равновесие
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Оно является суммой двух элементарных реакций, которые поставляет электрон
Fe++++e Fe++ и Cu+ Cu++ + е.
Такие элементарные обратимые реакции составляют окислительно-восстановительные системы или редокс-системы.
Они представляют непосредственный интерес для энологии. Действительно, с одной стороны, как было показано, ионы Fe++ и Cu+ автоокисляемы, т. е. они окисляются непосредственно, без катализатора, растворенным молекулярным кислородом, и окисленные формы могут повторно окислять другие вещества, следовательно, эти системы составляют катализаторы окисления. С другой стороны, они являются возбудителями помутнений, которые всегда опасны с точки зрения практики виноделия, и именно это обстоятельство тесно связано с их свойством переходить от одной валентности к другой.
Общий вид ионизированной окислительно-восстановительной системы, т. е. образуемой в растворе ионами, заряженными положительно или отрицательно, можно выразить так:
Red =5± Ох + е (или пе).
Общий вид органической окислительно-восстановительной системы, в которой переход компонента, восстановленного в окисленный, происходит путем освобождения водорода, а не электронов:
Red * Ох + Н2.
Здесь Red и Ох представляют молекулы, не имеющие электрических зарядов. Но в присутствии катализатора, например, одной из выше показанных окислительно-восстановительных систем или некоторых ферментов клетки Н,2 находится в равновесии со своими ионами и составляет окислительно-восстановительную систему первого типа
Н2 *± 2Н+ + 2е,
откуда при суммировании двух реакций получаем равновесие
Red * Ox + 2H+ + 2e.
Таким образом, приходим к виду, аналогичному виду ионизированных систем, выделяющих электроны одновременно с обменом водорода. Следовательно, эти системы, как и предыдущие, электроактивны.
Нельзя определить абсолютный потенциал системы; можно лишь измерить разность потенциалов между двумя окислительно-восстановительными системами:
Redi + Ох2 * Red2 + Oxj.
На этом принципе основаны определение и измерение окислительно-восстановительного потенциала такого раствора, как вино.

Классификация окислительно-восстановительных систем

Для того чтобы лучше рассмотреть окислительно-восстановительные системы вина и понять их роль, целесообразно воспользоваться классификацией Вурмсера, которая подразделяет их на три группы:
1) вещества непосредственно электроактивные, которые в растворе, даже одни, прямо обмениваются электронами с инертным электродом из платины, принимающим вполне определенный потенциал. Эти изолированные вещества составляют редокс-системы.
К ним относятся: а) ионы тяжелых металлов, составляющих системы Cu++/Cu+ и Fe++/Fe+++; б) многие красители, так называемые красители окисления-восстановления, используемые для колориметрического определения окислительно-восстановительного потенциала; в) рибофлавин, или витамин Вг, и дегидрогеназы, в которые он входит (желтый фермент), участвуя в клеточном дыхании в винограде или в дрожжах в аэробиозе. Это - автоокисляемые системы, т. е. в присутствии кислорода они принимают окисленную форму. Для их окисления кислородом не требуется катализатора;
2) вещества, обладающие слабой электроактивностью, которые не реагируют или реагируют слабо на платиновый электрод и самостоятельно не обеспечивают условий для равновесия, но становятся электроактивными, когда они находятся в растворе в присутствии веществ первой группы в очень слабых концентрациях и дают в этом случае определенный потенциал. Вещества второй группы реагируют с первыми, которые катализируют их окислительно-восстановительное превращение и делают необратимые системы обратимыми. Следовательно, красители окисления-восстановления позволяют исследовать вещества этой группы, определять для них нормальный потенциал и классифицировать их. Точно так же присутствие в вине ионов железа и меди делает электроактивными системы, которые, будучи изолированными, не являются окислительно-восстановительными системами.
К ним относятся: а) вещества с энольной функцией с двойной связью (-СОН = СОН-), в равновесии с ди-кетоновой функцией (-СО-СО-), например витамин С, или аскорбиновая, кислота, редуктоны, дигидрдксималеи-новая кислота; б) цитохромы, которые играют основную роль в клеточном дыхании как у растений, так и у животных;
3) электроактивные вещества в присутствии диастаз. Их дегидрирование катализируется дегидрогеназами, роль которых состоит в обеспечении переноса водорода из одной молекулы в другую. В целом этим системам придают электроактивность, которой они потенциально обладают, добавляя в среду катализаторы, обеспечивающие окислительно-восстановительные превращения; тогда они создают условия для окислительно-восстановительного равновесия и определенного потенциала.
Это системы молочная кислота - пировиноградная кислота в присутствии автолизата молочных бактерий, которые приводят в окислительно-восстановительное равновесие СН3- СНОН-СООН и СНз-СО-СООН - систему, участвующую в молочнокислом брожении; этанол - этаналь, которая соответствует переходу альдегида в спирт в процессе спиртового брожения, или же система бутандиол - ацетоин. Последние системы не имеют значения для самого вина, хотя и можно предположить, что вино может содержать дегидразы в отсутствие микробиальных клеток, но они имеют значение для спиртового или молочнокислого брожения, а также для готового вина, содержащего живые клетки. Они объясняют, например, восстановление этаналя в присутствии дрожжей или бактерий - факт, известный с давних пор.
Для всех этих окисляющих или восстанавливающих веществ можно определить окислительно-восстановительный потенциал, нормальный или возможный, для которого система наполовину окислена и наполовину восстановлена. Это позволяет классифицировать их в порядке окисляющей или восстанавливающей силы. Можно также заранее предвидеть, в какой форме (окисленной или восстановленной) находится данная система в растворе с известным окислительно-восстановительным потенциалом; предсказать изменения содержания растворенного кислорода; определить вещества, которые окисляются или восстанавливаются первыми. Этот вопрос достаточно освещен в разделе «Понятие об окислительно-восстановительном потенциале».